Имеет ли запах метан. Метан — химические свойства
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Метан - простейший представитель класса предельных углеводородов (строение молекулы приведено на рис. 1). Это бесцветный легкий горючий газ, не имеющий запаха и почти нерастворимый в воде.
Температура его кипения равна -161,5 o С, температура затвердевания -182,5 o С. Смесь метана с воздухом крайне взрывоопасна (особенно в соотношении 1:10).
Рис. 1. Строение молекулы метана.
Получение метана
Метан довольно часто встречается в природе. Он является основной составной частью природного газа газовых месторождений (до 97%), в значительном количестве содержится в попутном нефтяном газе (выделяющемся при добыче нефти), а также в коксовом газе. Выделяется со дна болот, прудов и стоячих вод, где он образуется при разложении растительных остатков без доступа воздуха, почему метан получил также название болотного газа. Наконец, метан постоянно скапливается в каменноугольных шахтах, где его называют рудничным газом.
Синтетические способы получения метана показывают взаимосвязь неорганических веществ с органическими. Можно выделить промышленные (1, 2, 3) и лабораторные (4, 5) способы его получения:
C + 2H 2 →CH 4 (kat = Ni, t 0) (1);
CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O (kat = Ni, t = 200 - 300 o C) (2);
CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O (kat, t 0) (3);
Al 4 C 3 + 12H 2 O → CH 4 + 4Al(OH) 3 (4);
CH 3 COONa + NaOH→ CH 4 + Na 2 CO 3 (5).
Химические свойства метана
Метанпредставляет собой малореакционноспособное органическое соединение. Так, в обычных условиях он не реагирует с концентрированными кислотами, расплавленными и концентрированными щелочами, щелочными металлами, галогенами (кроме фтора), перманганатом калия и дихроматом калия в кислой среде.
Все химические превращения, характерныедля метана протекают с расщеплением cвязейC-H:
- галогенирование (S R)
CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (hν );
- нитрование (S R)
CH 4 + HONO 2 (dilute) → CH 3 -NO 2 + H 2 O (t 0);
- сульфохлорирование (S R)
CH 4 + SO 2 + Cl 2 → CH 3 -SO 2 Cl + HCl (hν );
Различают каталитическое (в качестве катализаторов применяют соли меди и марганца) (1, 2, 3) и полное (сгорание) (4) окисление метана:
2CH 4 + O 2 → 2CH 3 OH (p, t 0) (1);
CH 4 + O 2 → HC(O)H + H 2 O (NO, t 0) (2);
2CH 4 + 3O 2 → 2HCOOH + 2H 2 O (kat = Pt, t 0) (3);
CH 4 + 2O 2 →CO 2 + 2H 2 O + Q (4).
Конверсию метана водяным паром и диоксидом углерода также можно отнести к способам его окисления:
CH 4 + H 2 O →CO + 3H 2 (kat = Ni, t = 800 o C);
CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 .
Крекинг метана - важнейший метод химической переработки нефти и её фракций с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы - смазочных масел, моторных топлив и т.д., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности:
2CH 4 → HC≡CH + 3H 2 (t = 1500 o C).
Применение метана
Метан составляет сырьевую основу важнейших химических промышленных процессов получения углерода и водорода, ацетилена, кислородсодержащих органических соединений - спиртов, альдегидов, кислот.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
ПРИМЕР 2
Задание | Рассчитайте объемы хлора и метана, приведенные к нормальным условиям, которые потребуются для получения тетрахлорида углерода массой 38,5 г. |
Решение | Запишем уравнение реакции хлорирования метана до тетрахлорида углерода (реакция происходит под действием УФ-излучения):
CH 4 + 4Cl 2 = CCl 4 + 4HCl. Рассчитаем количество вещества тетрахлорида углерода (молярная масса равна - 154 г/моль): n(CCl 4) = m (CCl 4) / M (CCl 4); n(CCl 4) = 38,5 / 154 = 0,25 моль. Согласно уравнению реакции n(CCl 4) : n(CH 4) = 1:1, т.е. n(CCl 4) = n(CH 4) = 0,25 моль. Тогда объем метана будет равен: V(CH 4) = n(CH 4) × V m ; V(CH 4) = 0,25 × 22,4 = 5,6 л. По уравнению реакции найдем количество вещества хлора. n(CCl 4) : n(Cl 2) = 1:4, т.е. n(Cl 2) =4 × n(CCl 4) = 4 × 0,25 = 1 моль. Тогда объем хлора будет равен: V(Cl 2) = n(Cl 2) × V m ; V(Cl 2) = 1 × 22,4 = 22,4 л. |
Ответ | Объемы хлора и метана равны 22,4 и 5,6 л соответственно. |
Историческая справка
Начиная с середины XX века, все большее распространение в двигательных системах тяжелого и легкового транспорта начинают получать установки, работающие на углеводородных газах. К концу столетия и в начале XXI века такие установки становятся почти повсеместными и начинают активно внедряться на производстве крупными заводами не только для автобусов и грузовых автомобилей, но также и собственных линеек легковых авто, особенно внедорожников и минивенов, а также различных малогабаритных гибридных моделей.
Причина использования природного газа достаточно проста - он более экологичен и более дешев в использовании в сравнении с бензином. Изначально основанием для использования газовых установок была именно защита экологии, с увеличением стоимости нефти и сообразного роста цен на бензин, более остро встал и финансовый фактор использования газовых ГБО.
Выбор газа как такового понятен, но возникает вопрос, что лучше - пропан или метан. Дать однозначный ответ - погрешить против истины, но для осознанного решения необходимо знать полезные характеристики обоих «претендентов».
Пропан
Пропан относится к классу алканов и является органическим веществом, которое выделяется при крекинге (процессе переработки) нефтепродуктов, также он может выделяться из природного газа. Для целей создания топливной смеси пропан смешивается с этаном и бутаном, в сжиженном состоянии он помещается в баллоны под давлением в 10-15 атмосфер. Пропан - углеводородный газ, он тяжелее воздуха и взрывоопасен при содержании в окружающей среде в количестве 2,1 и выше процентов.
Пропан представляет собой, в промышленном отношении продукт разделения нефтяного или «жирного» природного газа - то есть обладает достаточно высоким содержанием примесей, масел, сопутствующих веществ, нуждается в качественной очистке и фильтрации. Кроме того, согласно известным исследованиям при достаточной концентрации пропан может оказывать наркотическое воздействие на человеческий организм. Увидеть пропан в быту можно в обычной газовой зажигалке.
Метан
Метан относится к категории простейших углеводородов, он существенно легче воздуха и почти не растворяется в воде. Метан находится в обширных подземных месторождениях, где добывается фактически в чистом виде, а затем проходит процедуру фильтрации, дополнения одорантами для запаха. Для использования в качестве топлива метан сжимается до 200-250 атмосфер, содержится в баллоне повышенной прочности и обычно достаточно высокого веса. Взрывоопасность метана наступает при концентрации выше 4,4 процентов в воздухе, при этом он легко уносится воздушными потоками и может накапливаться только в замкнутых помещениях.
Основное удобство метана - его невысокая цена. Кроме того метан является самым чистым газом из всех, доступных для использования в топливных целях, он почти не содержит примесей и нуждается лишь в самой примитивной очистке. При этом для метана, с учетом специфики его использования, требуется достаточно дорогая установка. Данный газ, как и пропан, обладает наркотическим влиянием на человеческий организм, но незначительным, ввиду разреженного нахождения в воздухе. Увидеть метан в быту можно при использовании любой бытовой газовой плиты.
Сравнение метана и пропана
Общие преимущества газов в топливе
Оба газа имеют общие преимущества относительно бензина, что позволяет год от года расширять их применение в двигательных установках.
- Более низкая цена относительно бензина;
- Экологическая безопасность, меньшее влияние на здоровье человека;
- Увеличение срока езды без заправки за счет большего объема топлива, которое можно запасти;
- В комплексе замедление износа деталей автомобиля, особенно при использовании изначально приспособленного двигателя.
Общие недостатки газов в топливе
Существует также несколько оснований, по которым бензин все еще сохраняет лидирующее положение как автомобильное топливо.
- Меньшая доступность газов для потребителя (количество заправок, а также центров обслуживания автомобилей с газовыми установками);
- Падение мощности автомобиля при использовании газового топлива;
- Повышенный износ некоторых особо чувствительных участков двигателя (например, клапанов) с учетом специфики «сухого горения» газового топлива.
Основные различия метана и пропана
Метан и пропан существенно отличаются друг от друга как по специфике хранения, так и по специфике использования в качестве топлива, каждый имеет свои преимущества и недостатки.
- По ГБО - дополнение двигателя автомобиля пропановой установкой существенно (до 70%) дешевле, чем установка метанового ГБО;
- По стоимости - в перспективе, после того, как окупится установка ГБО, метан дает высокую экономию средств на топливо относительно пропана;
- Снижение мощности - пропан, относительно бензина, дает незначительное снижение мощности до 3-5% двигателя, и то при развитии скорости выше 140 километров в час. Метан «ослабляет машину» до 20%. Но стоит учитывать, что данное обстоятельство было почти нивелировано в современных специализированных установках;
- Экологическая чистота - пропан имеет примеси и не считается полностью безопасным для человека и экологии. Метан - самое чистое топливо на планете, по своей безопасности превосходящий электрические двигатели и солнечные батареи, находящийся на одном уровне со спиртовыми установками;
- Вес баллонов и объем топлива - пропан, сжимаемый под невысоким давлением вместе со своим резервуаром, весит в несколько раз легче, чем баллон сжатого метана. При этом пропана можно запасти на путь втрое более долгий, чем метана;
- Взрывоопасность - метан вдвое менее взрывоопасен, чем пропан, а с учетом рассеивания считается максимально безопасным относительно почти всех других видов топлива. Стоит также отметить, что баллоны метана при аварии повреждаются и деформируются существенно меньше, чем баллоны пропана. Таким образом, доставка пропана становится в перспективе более опасной;
- Доступность заправок - метановые заправки являются редкостью, их приходится специально искать, заправки с пропаном почти также часты, как бензиновые. При этом оборудование для сжимания, очистки и заправки метана существенно менее сложное, чем пропановое.
Таблица преимуществ и недостатков пропана и метана
Заправка газом может быть удобней, экономичней и функциональней, чем использование бензина, а окончательно определиться в выборе удобного газа можно при помощи следующей таблицы.
Фактор | Пропан | Метан |
---|---|---|
Стоимость ГБО | Низкая | Высокая |
Относительно дешевле бензина | 1,8-2 раза | В 3 раза дешевле |
Расход относительно бензина (на 10 литров) | 11-11,5 литров | 8-8,5 кубов |
Вес среднего баллона | 20-30 кг | 60-125 кг |
Запас топлива на средний комплект (километров хода) | 600-1000 км | 250-350 км |
Взрывоопасная концентрация в воздухе | 2,1% | 4,4% |
Вредное влияние на детали двигателя | высокое | низкое |
Сжатие в баллоне | 10-15 атмосфер | 200-250 атмосфер |
Экологическая безопасность | Высокая | Полная |
Падение мощности двигателя относительно бензина | 5% | 20-30% |
Октановое число | 100 | 110 |
Доступность заправок | Почти равно бензиновым | По 1-2 на крупный город |
Вывод
Конечный выбор остается за автомобилистом - метан безопасней и дешевле, но дороже по установке и эксплуатации, пропан более распространен, дешевле по установке, баллоны меньше весят, но он взрывоопасен и более вреден. В любом случае - газовая заправка на АГЗС остается удобной и перспективной альтернативой заправки бензином, при этом она более функциональна, чем езда на электричестве или спирте.
В воде
вспышки
самовозгорание
Пропан
Хлорметан
2. Строение молекулы
Молекулярная формула СН 4. Структурная и электронная формулы:
Н | Н-С-Н | H
3. Химические свойства
Первый член гомологического ряда насыщенных (метановых) углеводородов . Метан представляет собой малоактивные в химическом отношении вещество. При обычных условиях он довольно устойчив к действию кислот, щелочей и окислителей. Так, при пропускании метана через раствор KMnO 4, который является довольно сильным окислителем, он не окисляется и фиолетовая окраска раствора не исчезает. В реакции присоединения (сообщения) метан не вступает, поскольку в его молекуле все четыре валентности атома углерода полностью насыщены. Для метана, как и других предельных углеводородов, типичны реакции замещения, при которых атомы водорода замещаются атомами других элементов или атомными группами. Характерная для метана также реакция с хлором, которая происходит при обычной температуре под влиянием рассеянного света (при прямом солнечном свете может произойти взрыв). При этом атомы водорода в молекуле метана последовательно замещаются атомами хлора
- CH 4 + Cl 2 = CH 3 Cl + HCl
- CH 3 Cl + Cl 2 = CH 2 Cl 2 + HCl
- CH 2 Cl 2 + Cl 2 = CHCl 3 + HCl
- CHCl 3 + Cl 2 = CCl 4 + HCl
В результате реакции образуется смесь хлоропохидних метана.
В атмосфере воздуха метан горит бесцветным пламенем с выделением значительного количества тепла:
- CH 4 + 2O 2 = СО 2 + 2Н 2 О
С воздухом метан образует горючие взрывную смесь. При нагревании метана без доступа воздуха до температуры выше 1000 C он разлагается на элементы - на углерод (сажу) и водород:
- CH 4 = С + 2Н 2
4. Распространение в природе
Метан является основным компонентом:
- газов природных горючих (до 99,5%),
- нефтяных попутных (39-91%),
- болотных (99%) и рудничных (34-48%) газов;
- присутствует в газах грязевых вулканов (более 95%),
- спорадически встречается в вулканических газах и в газах магматических и метаморфических пород.
Большое количество метана растворено в водах океанов, морей, озер. Среднее содержание метана в водах Мирового океана около 10 -2 см 3 / л, общее количество - 14.10 12 м 3. Количество метана, растворенного в пластовых водах, на несколько порядков выше его промышленных запасов.
Метан присутствует также в атмосферах Земли , Юпитера , Сатурна , Урана ; в газах поверхностного грунта Луны . Основная масса метана лето-и гидросферы Земли образовалась при биохимической и термокаталитический деструкции рассеянного органического вещества, уголь и нефть. Метан образуется при анаэробном разложении органических веществ, в частности целлюлозы (метановое брожение).
В природе Земли метан довольно распространен. Горючие природные газы состоят на 90-97% из метана. Он образует много месторождений, из которых добывается и по газопроводам подается к месту использования. На дне болот и прудов метан образуется в результате разложения остатков растений без доступа воздуха. Поэтому его называют еще болотным газом. Под названием "рудничный газ" метан накапливается в угольных шахтах, в результате выделения из пластов угля и сопутствующих пород, в которых находится в свободном и связанном виде. На действующих шахтах наблюдается выделение метана из угольных пластов в объеме до 70-80 м / т с. б. м. (т с. б. м. - тонна сухого беззольной массы), что делает экономически целесообразным его самостоятельно или сопутствующее (дегазация) извлечения из угольных месторождений.
Рудничный газ очень опасен, поскольку с воздухом может образовывать взрывчатую смесь. Наиболее взрывоопасные концентрации метана в воздухе - 9-14%.
При низких температурах метан образует соединения включения - газовые гидраты , широко распространенные в природе.
Биотопливо ВВВС Генераторные газы Кокс Моторные топлива
Энергетическая биосырье
Большие количества метана используются как удобное и дешевое топливо. Неполное сжигание метана дает сажу, которая идет на изготовление печатной краски и как наполнитель каучука, а при термическом разложении (выше 1000 C) получают сажу и водород, который используется для синтеза аммиака. Продукт полного хлорирования метана - тетрахлорид углерода CCl 4 - является хорошим растворителем жиров и применяется для извлечения жиров из зерен масличных растений. Метан служит также исходным веществом для получения ацетилена , метилового спирта и многих других химических продуктов.
7. Метан как фактор угледобычи
С воздухом М. образует взрывчатые смеси. При содержании в воздухе до 5-6% М. горит около источника тепла (т-ра воспаление 650-750 С), при содержании 5-15,2 (16)% - взрывается, свыше 16% - может гореть при притоке кислорода, снижение при этом концентрации М. взрывоопасное. М. имеет слабое наркотическое действие. ПДК 300 мг / м 3. Выделение М. в выработки шахт создает особую опасность при добыче угля. Различают три формы выделения М. в горные выработки: обычное, суфлярным и внезапное. По метанообильность, согласно "Правил безопасности в угольных и сланцевых шахтах", шахты подразделяют на пять категорий. Критерием такого деления является относительная метанообильность, т.е. количество метана в кубометрах, выделяемой за сутки на 1 т среднесуточной добычи: с выделением метана до 5 м 3 / т, 5 - 10 м 3 / т, 10 - 15 м 3 / т; сверхкатегорийные - более 15 м 3 / т; опасные по суфлярным выделениями. Шахты, разрабатывающих пласты, опасные или угрожающие по внезапным выбросам угля, газа и породы, относятся к особой категории - опасных по внезапным выбросам. Перспективным считается добыча метана из угольных пластов (см. метаноноснисть угольного пласта , метан угольных месторождений). В конце ХХ в. этой проблемой только в США занимались ученые ок. 40 университетов, задействовано ок. 100 фирм. Первые промышленные попытки использовать попутный метан (при угледобыче) производятся и в Украине, в Донбассе. В промышленности М. применяют для получения синтезгаз, ацетилена, хлороформа, четыреххлористого углерода, технического углерода и др.. Продукты неполного окисления метана являются исходными для изготовления пластмасс, используемых в органическом синтезе.
См.. также
Источники
Вопрос о целесообразности использования газа, как альтернативного топлива для автомобилей, давно снят с повестки дня: ГБО - дело выгодное, технология его монтажа - отработана. Но вот, что лучше пропан или метан , в этом вопросе мы сегодня и попытаемся разобраться.
Пропан
- Газ пропан - главный компонент в пропан-бутановой смеси, которая, собственно, и является автомобильным топливом;
- Появляется как побочный продукт перегонки нефти;
- Хранится в сжиженном состоянии под давлением 16 атм.
К слову, если мысленно разбить потребительские свойства пропана на две колонки, – на плюсы и минусы - то относительно невысокое давление можно смело записать в колонку - пропан плюсы, потому что толщина стенок баллонов для пропана всего лишь от 3 мм. Значит вес баллона – приемлемый: к примеру, масса полного баллона на 50 л – 44 кг, что, согласитесь, не много.
Кроме того, бывают тороидальной формы, и идеально ложатся в нишу запасного колеса в багажнике автомобиля. Еще из плюсов – оборудовав автомобиль пропановым ГБО, вы вряд ли столкнетесь с проблемой заправки газом, ведь сеть заправочных станций уже достаточно хорошо развита. Но расход пропана, при всех равных условиях, всегда будет больше метана.
Метан
- Газ метан , в отличие от пропана, имеет природное происхождение;
- Хранится в газообразном состоянии под давлением 200 атм;
Расход метана может быть даже ниже, чем на бензине, – это в колонку метан плюсы .
Вес баллона, из-за утолщенных стенок сосуда, значительно больше – от 63 кг, и это баллон всего лишь на 12.5 кубов! На практике, чтобы сравниться по «энерговооруженности» с автомобилем на пропане, с баллоном 50 л, «метановое» авто должно нести на борту 3 таких баллона. Данное обстоятельство однозначно можно занести в колонку – метан минусы, ведь, несмотря на литраж баллона в 50 л, расход метана измеряется в кубах.
Правда, метановые баллоны бывают из композитных материалов, что уменьшает их вес вдвое, но и цена при этом увеличивается значительно. Поэтому посчитаем эти факты как уравновешивающие друг друга. А вот по форме у метановых баллонов альтернативы нет, – исключительно цилиндрические.
К минусам следует добавить недостаточную разветвленность сети метановых заправок. Чтобы заправиться метаном, вам наверняка придется откланяться от привычного маршрута.
Подведем итоги
Современные двигатели «переносят» газ одинаково легко – неважно метан или пропан – поэтому здесь у них паритет. Но метан значительно дешевле, поэтому, хотя и стоит метановое дороже, для машин с большим двигателем (а значит и грузоподъемностью) и среднегодовым пробегом выше среднего, метановая установка – лучший выбор. А неразвитость сети метановых заправок легко компенсируется большим количеством баллонов на борту такого авто. Не зря автобусы и "длинномеры" часто оборудуются под метан.
Но для «гражданских» легковушек в обычном режиме эксплуатации, пропан – более предпочтительный вариант. Что подтверждается ситуацией, сложившейся сегодня . Рассматривать же далекие перспективы, выбирая пропан или метан здесь и сейчас, - дело неблагодарное. В конце концов, о том, когда на планете закончится нефть, от которой зависит наличие пропана, или метан - в недрах Земли, мы, потребители, узнаем последними.
Опасные примеси в рудничном воздухе
К ядовитым примесям рудничного воздуха относятся окись углерода, окислы азота, сернистый газ и сероводород.
Окись углерода (СО) – газ без цвета, вкуса и запаха с удельным весом 0,97. Горит и взрывается при концентрации от 12,5 до 75%. Температура воспламенения, при концентрации 30%, 630-810 0 С. Очень ядовит. Смертельная концентрация – 0,4%. Допустимая концентрация в горных выработках - 0,0017%. Основная помощь при отравлении – искусственное дыхание в выработке со свежим воздухом.
Источниками окиси углерода являются взрывные работы, работы двигателей внутреннего сгорания, рудничные пожары и взрывы метана и угольной пыли.
Окислы азота (NO) - имеют бурый цвет и характерный резкий запах. Очень ядовиты, вызывают раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз, отеки легких. Смертельная концентрация, при кратковременном вдыхании, - 0,025%. Предельное содержание оксидов азота в рудничном воздухе не должно превышать 0,00025% (в пересчете на двуокись – NO 2). Для диоксида азота – 0,0001%.
Сернистый газ (SO 2) – бесцветен, с сильным раздражающим запахом и кислым вкусом. Тяжелее воздуха в 2,3 раза. Очень ядовит: раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз, вызывает воспаление бронхов, отек гортани и бронхов.
Сернистый газ образуется при взрывных работах (в сернистых породах), пожарах, выделяется из горных пород.
Предельное содержание в рудничном воздухе – 0,00038%. Концентрация 0,05% - опасна для жизни.
Сероводород (H 2 S) – газ без цвета, со сладковатым вкусом и запахом тухлых яиц. Удельный вес – 1,19. Сероводород горит, а при концентрации 6% взрывается. Очень ядовит, раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. Смертельная концентрация – 0,1%. Первая помощь при отравлении – искусственное дыхание на свежей струе, вдыхание хлора (с помощью платка, смоченного хлорной известью).
Сероводород выделяется из горных пород и минеральных источников. Образуется при гниении органических веществ, рудничных пожарах и взрывных работах.
Сероводород хорошо растворяется в воде. Это необходимо учитывать при передвижении людей по заброшенным выработкам.
Допустимое содержание H 2 S в рудничном воздухе не должно превышать 0,00071%.
Лекция 2
Метан и его свойства
Метан является основной, наиболее распространенной частью рудничного газа. В литературе и на практике, метан, чаще всего отождествляется с рудничным газом. В рудничной вентиляции этому газу уделяется наибольшее внимание из-за его взрывчатых свойств.
Физико-химические свойства метана.
Метан (СН 4) – газ без цвета, вкуса и запаха. Плотность – 0,0057. Метан инертен, но, вытесняя кислород (вытеснение происходит в следующей пропорции: 5 единиц объема метана замещают 1 единицу объема кислорода, т.е. 5:1), может представлять опасность для людей. Воспламеняется при температуре 650-750 0 С. С воздухом метан образует горючие и взрывчатые смеси. При содержании в воздухе до 5-6% горит у источника тепла, от 5-6% до 14-16% - взрывается, свыше 14-16% - не взрывается. Наибольшая сила взрыва при концентрации 9,5%.
Одно из свойств метана – запаздывание вспышки, после контакта с источником воспламенения. Время запаздывания вспышки называется идукционным периодом. Наличие этого периода создает условия для предупреждения вспышки при взрывных работах, применяя предохранительные взрывчатые вещества (ВВ).
Давление газа в месте взрыва примерно в 9 раз выше начального давления газо-воздушной смеси до взрыва. При этом может возникать давление до 30 ат и выше. Различные препятствия в выработках (сужения, выступы и т.д.) способствуют повышению давления и увеличивают скорость распространения взрывной волны в горных выработках.